四氟硼酸銅

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【英文名稱】 Copper(ll) Tetrafluoroborate

【分子式】 B2CuF8

【分子量】 237.16

【CAS號】38465-60-0

【縮寫和別名】氟硼酸銅

【物理性質(zhì)】藍(lán)色針狀結(jié)晶，溶于水、四氫呋喃、甲醇和乙醇等，不溶于乙醚。

【制備和商品】國際大型試劑公司有銷售，商品試劑形式包括45%的水溶液和六水化合物等規(guī)格。在真空和室溫條件下，六水化合物能轉(zhuǎn)變?yōu)樗乃衔铩Ｈ缓螅褂肞2O5在真空條件下長時間干燥脫去其它結(jié)晶水。但是，以上方法都不能制得絕對無水的四氟硼酸銅，產(chǎn)品中總會帶有極少量結(jié)晶水。實驗室可以由氟硼酸和堿式碳酸銅反應(yīng)，然后經(jīng)濃縮結(jié)晶制備。

【注意事項】有強(qiáng)烈的吸濕性，須在干燥氣氛中儲存，在手套箱中使用。

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四氟硼酸銅在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中主要體現(xiàn)Cu2 的化學(xué)性質(zhì)，這一點與硫酸銅相似。作為Lewis酸，它能夠促進(jìn)許多酸催化的反應(yīng)過程。作為具有一定氧化性和價態(tài)可變的過渡金屬離子，它能夠參與許多氧化還原過程。它能夠與重氮化合物反應(yīng)，催化卡賓的各種反應(yīng)等。

在四氟硼酸銅作用下，具有環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的分子能與醇、胺等多種親核試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。例如：在二氯甲烷和醇的混合溶劑中，四氟硼酸銅可以在室溫下使環(huán)氧化合物開環(huán)，高產(chǎn)率地生成鄰?fù)檠趸肌?/p>

在使用Boc-基團(tuán)保護(hù)-NH2的反應(yīng)中，加入四氟硼酸銅作為催化劑能使反應(yīng)在十分溫和的條件下進(jìn)行。在無溶劑和室溫條件下，N-Boc生成反應(yīng)可以在5 min內(nèi)幾乎定量地完成。

四氟硼酸銅能催化合成縮酮和縮醛的反應(yīng)。使用原甲酸酯提供烷氧基，該反應(yīng)可以在室溫下若干分鐘內(nèi)完成。

生成縮醛的反應(yīng)是可逆的，如果將生成的縮醛在四氟硼酸銅存在下在二氯甲烷中水解，又可以還原為羰基化合物。

在鈀催化的三芳基鉍對α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)中，加入四氟硼酸銅作為助劑能顯著提高催化劑的活性。在相似條件下，如果不加四氟硼酸銅時的產(chǎn)率只有約30%。

最近，Rao等還發(fā)現(xiàn)：在四氟硼酸銅催化下，炔丙醇中的羥基能被烯丙基硅烷中的烯丙基取代，高產(chǎn)率地得到1,5-烯炔類化合物。

在光照條件下，四氟硼酸銅能夠氧化C-Si鍵和C-Ge鍵等。Scicinski等利用這一過程制備了含有兩個F-原子的芳基鍺化合物，并進(jìn)一步利用該化合物中的芳基實現(xiàn)了與另一分子芳基鹵化物的交叉偶聯(lián)。

據(jù)報道：四氟硼酸銅能夠氧化單質(zhì)碘產(chǎn)生微量的I ，I 在親核體存在下進(jìn)攻不飽和鍵能得到1-碘代-2-官能化的產(chǎn)物。在NaNO2的存在下，苯乙烯生成的碘代產(chǎn)物可以直接被轉(zhuǎn)化成為β-硝基苯乙烯衍生物。

在四氟硼酸銅作用下，連有三甲基硅氧基的環(huán)丙烷會發(fā)生開環(huán)。通常，硅氧基旁邊的C-C鍵發(fā)生斷裂，生成一個有機(jī)銅中間體。該中間體可以發(fā)生二聚反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。TMS基團(tuán)在反應(yīng)中被脫去，O-原子構(gòu)成產(chǎn)物中的羰基。

四氟硼酸銅中的二價銅能被重氮化合物還原為一價銅，進(jìn)而催化重氮化合物對C=C雙鍵的加成反應(yīng)。Kochi等將高取代的中間烯與端烯混合，用不同的銅鹽催化重氮乙酸乙酯對雙鍵的加成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：四氟硼酸銅對端烯的反應(yīng)選擇性最好。

在環(huán)加成反應(yīng)方面，四氟硼酸銅能加速反向電子需求的D-A反應(yīng)。β,γ-不飽和-α-酮酯與乙基乙烯基醚的環(huán)加成反應(yīng)就是其中一個例子。

四氟硼酸銅還能催化芳基重氮鹽的氰基取代反應(yīng)。使用對位有吸電子基團(tuán)的底物，在反應(yīng)中加入四氟硼酸銅能顯著提高反應(yīng)的產(chǎn)率。如果不加四氟硼酸銅，相似條件下的產(chǎn)率只有約60%。

摘自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——氧化反應(yīng)試劑》，胡躍飛主編。

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