到了1862年，克勞修斯發現，一個物體等效值的減少，都需要其他物體等效值的增加。對于閉合系統的任何過程，等效值的總和必須大于或等于零。1865年，克勞修斯將等效值重新命名為熵，并用其德文首字母S表示。

分子運動

換句話說，氣體中有大量分子朝各個方向運動，但它們很快就被另一個分子反彈并改變方向，所以即使單個氣體分子運動非常快，氣體本身也擴散得很慢。后來，克勞修斯還提出了分子平均自由程的概念，來表示一個分子在兩次碰撞間飛躍的距離。

概率與熵

不過，克勞修斯對麥克斯韋的理論有一些小小的不滿。但是，有另一位德國科學家卻被麥克斯韋的理論迷住了，他的名字是路德維希·玻爾茲曼。玻爾茲曼翻譯了麥克斯韋的論文，并且也發表了自己關于氣體理論的論文，三年后他獲得了氣體動力學理論的博士學位。麥克斯韋和玻爾茲曼在熱力學統計方面的工作，產生了麥克斯韋-玻爾茲曼分布方程，它是描述不同氣體速度的概率方程。

1872年玻爾茲曼寫道，一個物體的分子確實是如此之多，它們的運動又是如此之快，以至于我們只能感知到它們的平均值，因此熱的機械理論問題也是概率論問題。1877年，玻爾茲曼開始研究概率和熵之間的關系。玻爾茲曼最后寫了超過50頁的包含密集方程的材料，他把分子的能量分解成不同的部分，并預測了最終出現不同情況的概率。將此應用到第二定律中，我們可以用所討論的條件的概率來確定熵的量。

量子力學與熵

與此同時，普朗克轉向了一個新的課題。1894年，威廉·維恩建立了一個方程，用來描述一個黑體的輻射分布。然而，這個定律有一個問題，它在低能量時不起作用。普朗克編造了一個新的方程，它既適用于低頻，也適用于高頻，并且高頻看起來像維恩定律。實驗學家們很高興，但普朗克卻心煩意亂：理論家不應該僅僅從實驗數據中猜測方程，他們應該從基本思想中推導出方程。

所以在"絕望"中經過幾周的緊張工作，普朗克轉向玻爾茲曼的熵統計方法。玻爾茲曼當時的論文證明的是S∝logW，而普朗克增加了一個常數k，簡單地假設S=k logW。它意味著熵有一個絕對值，可以從物質中分子的性質計算出來。盡管不像溫度那樣容易測量，但對于任何分子排列的物體，熵都有一個確定的值。

分子排列越復雜，物體的熵就越大。普朗克遇到了一個問題：如果能量是連續的，那么它就可以被分成無限多個排列，因此概率將是無限的，熵也將是無限的。因此，普朗克將能量限制在小能量包中，能量等于恒定的h乘以頻率。這就是量子力學的起源，所以可以說玻爾茲曼熵方程開啟了量子革命。