導讀摘要：為進一步明確不同類型聚氨酯預聚體對水性環氧樹脂相關性能的改善效果，優選NCO-含量分別為2.0%、4.0%和5.0%的丙烷型端羥基聚醚型聚氨酯(TDI....

摘 要：為進一步明確不同類型聚氨酯預聚體對水性環氧樹脂相關性能的改善效果，優選NCO-含量分別為2.0%、4.0%和5.0%的丙烷型端羥基聚醚型聚氨酯(TDI-PPG)對E-51和E-44型環氧樹脂進行復合改性，制備水性聚氨酯改性環氧樹脂，系統研究了兩種水性聚氨酯改性環氧樹脂的工作性能，為水性聚氨酯改性環氧樹脂在道路領域的推廣應用奠定基礎。結果表明：根據水性聚氨酯改性環氧樹脂的強度形成時間，建議采用15 d強度和伸長率對其性能進行評價；NCO-含量越高，水性聚氨酯改性環氧樹脂的工作性能越好；聚氨酯摻量過高，拉伸強度、彎曲強度、拉拔強度均會下降，建議聚氨酯摻量不超過20%。

關鍵詞：道路材料;水性環氧樹脂;端羥基聚醚型聚氨酯;NCO-含量;工作性能;

作者簡介：張長林，男，教授級高工;

基金：河南省交通運輸科技項目(編號：2018J8);山東省交通運輸廳科技計劃項目(編號：2018B50);天津市交通運輸科技發展計劃項目(編號：2017A-12);

1 前言

環氧樹脂作為一類熱固性樹脂，制備工藝成熟，且具有機械強度高、膠黏性好以及電絕緣性等優點，長期以來被廣泛應用于化工涂料、土木建筑等領域[1,2]。經過多年的研究和開發，水性環氧樹脂已經在附著力、硬度和抗腐蝕性等多個方面都具有了與溶劑型環氧樹脂相當的性能[3,4],并且水性環氧樹脂具有低VOC-和使用便捷的特點[5,6,7],然而水性環氧樹脂與環氧樹脂相同，存在脆性大、韌性低、耐沖擊性差等缺點，又限制了它的廣泛應用[18]。因此，對水性環氧樹脂進行增韌改性和提高其耐老化性能成為一個重要而緊迫的課題。很多增韌改性方法提高了水性環氧樹脂的韌性，但是顯著降低了其強度、模量和耐熱性能。這也成為水性環氧樹脂增韌改性研究中最突出的問題[9]。

聚氨酯(PU)具有高彈性的特點，且與水性環氧樹脂具有較好相溶性，用聚氨酯改性水性環氧樹脂后，得到的改性材料兼具水性環氧樹脂的耐熱性能、力學性能和聚氨酯的柔韌性[10]。但是目前中國對于水性環氧樹脂改性聚氨酯的研究較多，而對于水性聚氨酯改性環氧樹脂的研究較少，僅有的一點研究也是針對聚氨酯改性環氧樹脂。謝海安等通過聚氨酯改性環氧樹脂的研究，發現聚氨酯橡膠彈性體對環氧樹脂韌性的提高具有較大的貢獻[11];張云平等利用聚氨酯改性了環氧樹脂上膠劑乳液，結果表明：改性后的材料層間黏結強度是改性前的1.2倍[12];張萌等研究了聚氨酯對環氧樹脂的增韌性能，結果表明改性前環氧樹脂為脆性斷裂，聚氨酯改性后的環氧樹脂斷裂時裂紋明顯增多，為韌性斷裂[13]。綜上，添加聚氨酯對環氧樹脂進行改性后，環氧樹脂的使用性能確實有了很大程度的提升，然而，環氧樹脂在制造與施工過程中會有大量揮發性有機物VOC-外泄，對環境造成嚴重污染[14],世界各國都在制定政策，規定和限制VOC-的排放[15],而水性環氧樹脂最大的特點就是VOC-含量低，符合國家可持續發展戰略[16]。

基于此，優選NCO-含量分別為2.0%、4.0%和5.0%的丙烷型端羥基聚醚聚氨酯(TDI-PPG)對E-51和E-44型環氧樹脂進行復合改性，制備不同NCO-含量的水性聚氨酯改性環氧樹脂，系統研究聚氨酯對環氧樹脂力學性能及黏結性能的優化效果。

2 試驗材料與方法2.1 試驗材料

水性聚氨酯改性環氧樹脂制備選用E-51、E-44兩種環氧樹脂，固化劑選用改性脂肪胺(ZF),改性劑選用NCO-含量分別為2.0%、4.0%和5.0%的環氧丙烷型端羥基聚醚型聚氨酯(TDI-PPG)。此外，水性聚氨酯改性環氧樹脂制備過程中還需加入一定量的消泡流平劑減少氣泡。原材料具體技術指標見表1～3。

表1 環氧樹脂主要技術指標

環氧樹脂	外觀	含量/[mol·(100 g)-1]			揮發分/%
		環氧值	有機氯	無機氯
E-51	淡黃色黏厚透明液體	0.48～0.54	≤0.02	≤0.001	≤2
E-44	透明液體	0.41～0.57	≤0.02	≤0.001	≤2

表2 聚氨酯主要技術指標

TDI-PPG聚氨酯/%	NCO-含量/%	黏度(80 ℃)/(mPa·s)	密度(25 ℃)/(g·mL-1)	硬度/(邵氏A)
20	2.0±0.2	700～900	1.06	60±3
25	4.0±0.2	500～700	1.10	80±3
50	5.0±0.2	400～600	1.10	90±3

表3 固化劑主要技術指標

離子類型	固含量/%	相對密度	黏度25 ℃/(Pa·s)	pH值
非離子	50±2	1.05～1.10	≤10	11～13

2.2 制備方法

采用固化劑乳化法制備水性聚氨酯改性環氧樹脂，所制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂乳液含量為50%。具體步驟如下：將一定量環氧樹脂和適量消泡劑加入燒杯中，將其置于油浴鍋中恒溫至75 ℃,采用攪拌器將消泡劑與環氧樹脂混合均勻；按照一定比例慢速加入聚氨酯預聚體，反應溫度控制為(75±2) ℃,反應2 h得聚氨酯改性環氧樹脂；將聚氨酯改性環氧樹脂、水、固化劑、燒杯、玻璃棒和模具等恒溫至40 ℃,然后，向燒杯中先后加入一定質量固化劑、聚氨酯改性環氧樹脂以及消泡流平劑，低速攪拌混合均勻(200～300 r/min, 約30 s);向燒杯中繼續加入一定量的水(調整水性聚氨酯改性環氧樹脂乳液固含量為50%),高速攪拌均勻，然后采用玻璃棒手動慢速攪拌30 s, 即制得水性聚氨酯改性環氧樹脂。

2.3 試驗方法

參考現有環氧樹脂相關規范，樹脂類黏結材料強度、柔韌性和抗變形能力的主要評價指標為拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和彎曲變形。拉伸強度與彎曲強度可表征水性環氧樹脂的強度，斷裂伸長率與彎曲變形等可體現聚氨酯的增韌效果和抗變形能力。因此，采用拉伸、彎曲試驗評價水性聚氨酯改性環氧樹脂的性能優化效果，采用拉拔試驗評價水性聚氨酯改性環氧樹脂的黏結性能。

根據GB/T 2567—2008《樹脂澆注體性能試驗方法》,對水性聚氨酯改性環氧樹脂的拉伸性能及彎曲性能進行測試。首先制備水性聚氨酯改性環氧樹脂拉伸試件(啞鈴形)和彎曲試件(80 mm×15 mm×4 mm),40 ℃養生約2 h后，將試件取出，常溫養生固定一定時間后，進行試件棱角打磨，并采用萬能材料測試機測試水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物常溫養生3 d(初期強度)、7 d(相關研究表明環氧樹脂7 d后固化基本完成，各項性能基本保持穩定)和15 d的拉伸性能和彎曲性能，測試速度均為10 mm/min。確定不同類型聚氨酯各摻量下對環氧樹脂性能優化效果的同時，研究其固化及拉伸強度、彎曲強度變化規律。

根據JT/T 535—2015《路橋用水性瀝青基防水涂料》,采用拉拔強度指標評價不同水性聚氨酯改性環氧樹脂的黏結性能。制備強度等級C30以上的水泥混凝土試件，厚度為(50±5) mm, 長寬均為300 mm, 養護達到強度后備用，試件表面應清潔、干燥、無浮漿，采用小型噴砂機或鋼絲刷處理使表面達到一定的粗糙度，然后在試件上按照1 kg/m2的灑布量進行樹脂乳液灑布，灑布后常溫養生3 d, 然后采用拉拔試驗儀測試拉拔強度。

3 水性聚氨酯改性環氧樹脂拉伸性能

采用拉伸試驗分別測試NCO-含量為2.0%、4.0%和5.0%的TDI-PPG聚氨酯A、B和C制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉伸強度和伸長率，測試結果如圖1、2所示。

由圖1、2可知：

(1) 隨著固化時間的增長，各類水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物拉伸強度呈增長趨勢，斷裂伸長率總體呈減少趨勢，3 d和7 d的拉伸強度和斷裂伸長率差別較大，拉伸強度增長2～6 MPa, 斷裂伸長率增長4%～8%,7 d和15 d的拉伸強度和斷裂伸長率僅存在較小差異，表明7 d后水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的強度基本形成。

圖1 不同NCO-含量下E-51固化物拉伸性能(A:NCO-含量2.0%,B:NCO-含量4.0%,C:NCO-含量5.0%，下同）

圖2 不同NCO-含量下E-44固化物拉伸性能

(2) 各固化時間和聚氨酯摻量下，隨著所摻加聚氨酯內NCO-含量的增加，水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉伸強度和斷裂伸長率總體呈增長趨勢，NCO-含量為4.0%的聚氨酯B改性的固化物與NCO-含量為2.0%的聚氨酯A改性的相比，以及NCO-含量為5.0%的聚氨酯C改性后的固化物與NCO-含量為4.0%的聚氨酯B改性的相比，拉伸強度增長0.5～3 MPa, 斷裂伸長率增長2%～6%,NCO-含量越高的聚氨酯與環氧樹脂形成的網狀結構越多，固化物的強度和伸長率均提高。

(3) 在各NCO-含量下，隨聚氨酯摻量的增加，各類水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉伸強度均減少，斷裂伸長率總體呈增長趨勢，與未摻加聚氨酯制備的E-51水性環氧樹脂固化物15 d拉伸強度28.03 MPa和斷裂伸長率12.35%相比，摻加20%的聚氨酯C制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物15 d拉伸強度減少33.9%,斷裂伸長率增長61.9%,隨著聚氨酯摻量的增長，強度逐漸降低，斷裂伸長率增長緩慢；與未摻加聚氨酯制備的E-44水性環氧樹脂固化物15 d拉伸強度28.96 MPa和斷裂伸長率6.93%相比，摻加20%的聚氨酯C制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物15 d拉伸強度減少26.5%,斷裂伸長率增長187.4%;摻加聚氨酯對E-44水性環氧固化物的拉伸性能改善效果明顯優于E-51,同樣，隨著聚氨酯摻量的增加，水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物強度逐漸降低，斷裂伸長率增長緩慢。

4 水性聚氨酯改性環氧樹脂彎曲性能

采用彎曲試驗分別測試NCO-含量為2.0%、4.0%和5.0%的TDI-PPG聚氨酯A、B和C制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的彎曲模量、彎曲強度以及彎曲變形，測試結果如圖3～6所示。

圖3 不同NCO-含量下E-51固化物彎曲性能

由圖3、6可知：

(1) 隨著固化時間的增長，各類水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物彎曲強度和彎曲模量呈增長趨勢，3～7 d固化速率較快，彎曲強度和彎曲模量差別較大，彎曲強度增長80%～120%,彎曲模量增長30%～75%,7 d后水性聚氨酯改性環氧樹脂固化速率減低，7～15 d的彎曲強度和彎曲模量僅存在微小增長。

(2) 各固化時間和聚氨酯摻量下，隨著聚氨酯NCO-含量的增加，水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的彎曲強度總體呈增長趨勢、彎曲模量總體呈減小趨勢，50%聚氨酯C改性E-51后的固化物以及35%、50%聚氨酯C改性E-44后的固化物后期彎曲強度略低于對應聚氨酯B改性的固化物，因為隨著聚氨酯摻量的增加，固化物表現出聚氨酯本身的性能，使其強度減小；聚氨酯摻量為20%的情況下，聚氨酯B改性后的固化物與聚氨酯A改性后的固化物相比，E-51和E-44的15 d彎曲強度分別提高4.8%和39%,彎曲模量分別降低14.5%和17.8%,以及聚氨酯C改性后的固化物與聚氨酯B改性后的固化物相比，E-51和E-44的15 d彎曲強度分別提高10.6%和25.2%,彎曲模量分別提高7.3%和32.8%。

圖4 不同NCO-含量下E-44固化物彎曲性能

(3) 隨著聚氨酯摻量的增加，除聚氨酯A改性E-44的固化物外，各類水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的彎曲模量均呈減少趨勢，與未摻加聚氨酯制備的E-51水性環氧樹脂固化物15 d彎曲強度84.5 MPa和彎曲模量1 726 MPa相比，摻加20%的聚氨酯C制備的E-51水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物15 d彎曲強度減少32%,彎曲模量減少39.9%,隨著聚氨酯摻量的增長，強度降幅較大，彎曲模量逐漸減小；與未摻加聚氨酯制備的E-44水性環氧樹脂固化物15 d彎曲強度55.5 MPa和彎曲模量2 253.3 MPa相比，摻加20%的聚氨酯C制備的E-44水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物15 d彎曲強度增加20.7%,彎曲模量減少53.1%,彎曲強度和彎曲模量變化趨勢同E-51。

圖5 不同NCO-含量下E-51固化物彎曲變形

圖6 不同NCO-含量下E-44固化物彎曲變形

由圖5、6可知：聚氨酯A改性E-44后的固化物，聚氨酯摻量由20%增加到35%時，彎曲強度增加，試件由脆性斷裂變為韌性變形。除由E-44和20%摻量的聚氨酯A制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物彎曲試件15 d彎曲測試出現彎曲斷裂外，其他各種水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物隨著環氧樹脂不斷固化，強度逐漸形成的同時表現出良好的變形能力，試件彎曲180°不斷裂且不出現應力衰減，表現出良好的韌性。當聚氨酯摻量超過20%,繼續增加其摻量，各類水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物彎曲強度及彎曲變形能力均降低，因此建議聚氨酯摻量不宜超過20%。

5 水性聚氨酯改性環氧樹脂黏結性能

分別測試NCO-含量為2.0%、4.0%和5.0%的TDI-PPG聚氨酯A、B和C制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉拔強度，測試結果如圖7所示。

圖7 不同NCO-含量水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物拉拔強度

由圖7可知：同一NCO-含量的聚氨酯制備的E-51和E-44型水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物，隨著聚氨酯含量的增加，其拉拔強度均逐漸降低，摻加聚氨酯改性E-51后制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉拔強度均低于未改性的E-51水性環氧固化物的拉拔強度，摻加聚氨酯改性E-44后制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉拔強度除C摻量為20%的強度外，均低于未改性的強度。高聚氨酯摻量下，增加聚氨酯含量，水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物拉拔強度降低，因此建議聚氨酯摻量不宜超過20%。

同一聚氨酯摻量制備的E-51和E-44型水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物，隨著NCO-含量的增加，拉拔強度逐漸增加；同一聚氨酯摻量下，E-44型水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉拔強度比E-51型的拉拔強度高0.1～0.3 MPa。NCO-含量為5.0%時制備的水性聚氨酯改性環氧樹脂固化物的拉拔強度比NCO-含量為2.0%的提高0.3～0.5 MPa, 因為將聚氨酯用于環氧樹脂性能優化，聚氨酯與環氧樹脂能夠形成良好的互穿網絡結構，NCO-含量越高，與環氧樹脂接枝率更高，交聯程度越大，黏結性能更好。因此建議采用高NCO-含量的聚氨酯對環氧樹脂進行改性。

6 結語

水性聚氨酯改性環氧樹脂強度7 d后基本形成，但7～15 d的彎曲強度和彎曲模量仍存在微小增長，建議采用15 d強度和伸長率對其性能進行評價。高NCO-含量的聚氨酯制得的水性聚氨酯改性環氧樹脂具有更高的拉伸強度、斷裂伸長率，彎曲性能，表現出良好的抗變形能力和黏結性能。因此，建議采用高NCO-含量的聚氨酯對環氧樹脂進行改性。聚氨酯摻量不宜過高，當聚氨酯摻量超過20%后，水性聚氨酯改性環氧樹脂強度逐漸降低、斷裂伸長率增長緩慢、彎曲強度和拉拔強度也持續降低，建議聚氨酯摻量不宜超過20%。

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