最近一篇論文使用了時間分辨的 X 射線吸收光譜技術(shù)，來研究電子在液態(tài)水中的溶劑化過程。他們發(fā)現(xiàn)了一些非常有意思的現(xiàn)象，比如電子溶劑化中空腔的形成，以及電子與水分子的相互作用。這些現(xiàn)象對于理解水的物理化學(xué)性質(zhì)，以及水在生命和能源領(lǐng)域的應(yīng)用，都有重要的意義。

什么是電子溶劑化

首先，我們來看看什么是電子溶劑化。電子溶劑化是指一個自由電子被一個極性溶劑（比如水）包圍的過程。這個過程可以通過一些方式實(shí)現(xiàn)，比如用高能光子或者電子束轟擊溶液，從而產(chǎn)生電離或者激發(fā)的水分子，然后這些水分子會釋放出電子，或者把電子轉(zhuǎn)移給其他水分子。這些電子就會在溶液中游走，直到它們被溶劑分子捕獲，或者被其他物質(zhì)消除。

電子溶劑化是一個非常快速的過程，它的時間尺度大約是飛秒到皮秒的量級。在這個過程中，溶劑分子會對電子產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引力，因?yàn)殡娮邮且粋€負(fù)電荷，而溶劑分子（比如水）是一個偶極子，它有正負(fù)兩極。所以，溶劑分子會傾向于把自己的正極對準(zhǔn)電子，從而形成一個電子溶劑化殼層，這個殼層會把電子包裹起來，使它難以逃逸。這個殼層的厚度大約是幾個溶劑分子的大小，比如對于水來說，大約是 0.5 納米。

電子溶劑化殼層的形成，會導(dǎo)致溶劑分子的排列發(fā)生變化，從而影響溶液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。比如，溶劑分子會在電子周圍形成一個空腔，這個空腔的半徑大約是 0.2 納米，它相當(dāng)于一個微小的氣泡，里面只有一個電子。這個空腔的存在，會降低溶液的密度，增加溶液的體積，改變?nèi)芤旱恼凵渎屎徒殡姵?shù)等物理量。這些變化，可以通過一些光譜技術(shù)來探測和測量，從而揭示電子溶劑化的機(jī)理和動力學(xué)。

如何用X射線光譜學(xué)研究電子溶劑化

接下來，我們來看看這篇論文是如何用 X 射線光譜學(xué)來研究電子溶劑化的。X 射線光譜學(xué)是一種利用 X 射線與物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象，來分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的技術(shù)。X 射線是一種高能的電磁波，它的波長大約是 0.01 納米到 10 納米之間，它可以穿透很多物質(zhì)，比如金屬、巖石、水等。當(dāng) X 射線照射到物質(zhì)上時，它會與物質(zhì)中的原子或者分子發(fā)生各種相互作用，比如散射、吸收、發(fā)射等。通過測量這些相互作用的強(qiáng)度和能量，我們就可以得到物質(zhì)的一些信息，比如原子或者分子的種類、數(shù)量、位置、鍵長、鍵角、電荷分布等。

在這篇論文中，作者們使用了一種叫做時間分辨 X 射線吸收光譜（TR-XAS）的技術(shù)，來研究電子溶劑化的過程。這種技術(shù)的原理是這樣的：首先，用一束高能的激光脈沖（比如X 射線）來轟擊溶液，從而產(chǎn)生電子溶劑化的初始狀態(tài)；然后，用另一束能量稍低的 X 射線脈沖來探測溶液的變化，這個 X 射線脈沖的延遲時間可以調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對不同時間點(diǎn)的觀測；最后，通過分析 X 射線脈沖在溶液中的吸收情況，來得到溶液中的電子、OH 自由基、H3O 離子等物種的濃度和分布的變化。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是，它可以實(shí)現(xiàn)對電子溶劑化過程的實(shí)時監(jiān)測，而且可以提供原子級別的信息，比如電子溶劑化殼層的形成和空腔的大小等。

電子溶劑化中空腔的形成是怎樣的？

最后，我們來看看這篇論文的主要發(fā)現(xiàn)和結(jié)論。作者們使用了 TR-XAS 技術(shù)，對電離液態(tài)水的 X 射線吸收光譜進(jìn)行了測量，他們發(fā)現(xiàn)了以下幾個有趣的現(xiàn)象：

- 在電離液態(tài)水后的第一個飛秒內(nèi)，電子會被水分子快速捕獲，形成一個電子溶劑化殼層，這個殼層的厚度大約是 0.5 納米，它包含了大約 100 個水分子。這個殼層的形成，會導(dǎo)致水分子的電子密度發(fā)生變化，從而在 X 射線吸收光譜中產(chǎn)生一個特征的峰，這個峰叫做電子溶劑化峰，它的能量大約是 535 電子伏特。

- 在電子溶劑化殼層的形成過程中，水分子會在電子周圍形成一個空腔，這個空腔的半徑大約是 0.2 納米，它相當(dāng)于一個微小的氣泡，里面只有一個電子。這個空腔的存在，會導(dǎo)致水分子的鍵長和鍵角發(fā)生變化，從而在 X 射線吸收光譜中產(chǎn)生另一個特征的峰，這個峰叫做空腔峰，它的能量大約是 540 電子伏特。

- 在電子溶劑化殼層和空腔的形成后的幾個皮秒內(nèi)，電子會與水分子發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生 OH 自由基和 H 3 O 離子。這些物種的生成，會導(dǎo)致水分子的氧原子和氫原子的 X 射線吸收邊緣發(fā)生移動，從而在 X 射線吸收光譜中產(chǎn)生更多的特征峰，這些峰叫做 OH 峰和 H 3 O 峰，它們的能量分別是 537 電子伏特和 542 電子伏特。

- 在電子溶劑化殼層和空腔的形成后的幾十個皮秒內(nèi)，電子會與溶液中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而消失。這個過程叫做電子消除，它的速率取決于溶液的 pH 值和其他物質(zhì)的濃度。當(dāng)電子消除后，電子溶劑化殼層和空腔也會隨之消失，從而使 X 射線吸收光譜恢復(fù)到初始狀態(tài)。

通過這些觀察，作者們得到了以下幾個結(jié)論：

- 電子溶劑化中空腔的形成是一個快速的過程，它的時間尺度是飛秒到皮秒的量級，它與電子溶劑化殼層的形成是同步的。

- 電子溶劑化中空腔的形成是一個熱力學(xué)的過程，它是由于電子的高能量和水分子的偶極子相互作用導(dǎo)致的，它不需要任何外部的力或者場來維持。

- 電子溶劑化中空腔的形成是一個動態(tài)的過程，它會隨著電子的反應(yīng)和消除而消失，它的壽命取決于溶液的條件和環(huán)境。

這些結(jié)論對于理解電子溶劑化的機(jī)理和動力學(xué)，以及水的物理化學(xué)性質(zhì)，都有重要的意義。它們也為進(jìn)一步研究水在生命和能源領(lǐng)域的應(yīng)用，提供了新的視角和方法。