我們都知道，水是生命之源，也是物理學(xué)的一個(gè)重要研究對(duì)象。水的特殊性質(zhì)，如高熱容、高介電常數(shù)、高表面張力等，都與水分子之間的氫鍵有關(guān)。氫鍵是一種弱的電偶極相互作用，它使得水分子能夠形成一個(gè)動(dòng)態(tài)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)隨著溫度、壓力、溶質(zhì)等因素的變化而變化。水的結(jié)構(gòu)對(duì)于水的性質(zhì)和功能有著重要的影響，因此，研究水的結(jié)構(gòu)是物理學(xué)的一個(gè)基本問題。

水的結(jié)構(gòu)不僅在體相中存在，也在界面上存在。當(dāng)水與另一種物質(zhì)接觸時(shí)，比如空氣、金屬、生物膜等，水的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，以適應(yīng)界面的條件。界面上的水結(jié)構(gòu)對(duì)于界面的性能和功能也有著重要的影響，比如潤(rùn)濕、摩擦、催化、傳感等。因此，研究界面上的水結(jié)構(gòu)也是物理學(xué)的一個(gè)基本問題。

然而，界面上的水結(jié)構(gòu)并不容易研究，因?yàn)樗徽紦?jù)了整個(gè)系統(tǒng)的一小部分，而且受到界面兩側(cè)的物質(zhì)的影響。為了研究界面上的水結(jié)構(gòu)，我們需要一種能夠區(qū)分界面和體相的信號(hào)的方法，這就是表面特異性光譜技術(shù)。表面特異性光譜技術(shù)是一種利用光與物質(zhì)相互作用的方法，它可以測(cè)量界面上的分子的振動(dòng)、電子、磁性等性質(zhì)，從而揭示界面上的分子的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)。表面特異性光譜技術(shù)有很多種，比如表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面等離激元共振光譜、表面二次諧波光譜等，其中最常用的一種是表面和頻光譜。

表面和頻光譜是一種非線性光譜技術(shù)，它利用兩束不同頻率的激光束同時(shí)照射在界面上，產(chǎn)生一束和頻的光，其頻率等于兩束激光束的頻率之和。這束和頻的光包含了界面上分子的振動(dòng)信息，因?yàn)楫?dāng)分子的振動(dòng)頻率與激光束的頻率之差相匹配時(shí)，和頻信號(hào)會(huì)增強(qiáng)。通過分析和頻信號(hào)的強(qiáng)度和頻率，我們就可以得到界面上分子的振動(dòng)譜，從而推斷出分子的結(jié)構(gòu)和取向。

表面和頻光譜有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)，就是它只對(duì)界面上的分子敏感，而對(duì)體相中的分子不敏感。這是因?yàn)樵隗w相中，分子的取向是隨機(jī)的，因此它們產(chǎn)生的和頻信號(hào)會(huì)相互抵消，而在界面上，分子的取向是有序的，因此它們產(chǎn)生的和頻信號(hào)會(huì)相互增強(qiáng)。這樣，我們就可以用表面和頻光譜來研究界面上的水結(jié)構(gòu)，而忽略體相中的水結(jié)構(gòu)。

那么，用該技術(shù)研究空氣/水界面的分子結(jié)構(gòu)，我們能得到什么結(jié)果呢？最近，有一篇論文研究了不同濃度的簡(jiǎn)單電解質(zhì)溶液的空氣/水界面的水分子結(jié)構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)非常有趣的現(xiàn)象，就是空氣/水界面的水分子結(jié)構(gòu)是分層的，界面上有兩層不同的水分子，它們的取向和性質(zhì)都不一樣。最外層的水分子是貧離子的，它們周圍沒有什么離子，它們的取向是垂直于界面的。也就是說，它們的氧原子朝向空氣，氫原子朝向水。這層水分子叫做表面水分子，它們的厚度大約是一個(gè)水分子的直徑，也就是0.3納米。

(www.wS46.com)

次外層的水分子是富離子的，它們周圍有很多離子，它們的取向是平行于界面的。也就是說，它們的氧原子和氫原子都在界面平面上。這層水分子叫做次表面水分子，它們的厚度大約是兩個(gè)水分子的直徑，也就是0.6納米。這樣，空氣/水界面就形成了一個(gè)表面分層的結(jié)構(gòu)，最外層是貧離子的表面水分子，次外層是富離子的次表面水分子，再往里就是均勻的體相水分子。

這個(gè)表面分層的結(jié)構(gòu)是怎么形成的呢？這篇論文的作者用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬來解釋這個(gè)問題。通過這種方法，作者模擬了不同濃度的電解質(zhì)溶液的空氣/水界面的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了和實(shí)驗(yàn)一致的表面分層現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，表面分層的形成是由于離子的極化和水分子的氫鍵的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的。離子的極化是指離子在電場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電偶極矩，這個(gè)電偶極矩會(huì)影響周圍的水分子的取向。水分子的氫鍵是指水分子之間會(huì)通過氫原子形成一種弱的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵會(huì)使水分子形成一種有序的結(jié)構(gòu)。

在空氣/水界面處，離子的極化和水分子的氫鍵會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)殡x子的極化會(huì)使水分子的取向偏離氫鍵的最優(yōu)方向。這種競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果是，離子會(huì)被排斥到次表面層，而不是表面層，因?yàn)樵诖伪砻鎸樱x子的極化和水分子的氫鍵的競(jìng)爭(zhēng)程度最小。這樣，就形成了一個(gè)貧離子的表面層和一個(gè)富離子的次表面層，從而導(dǎo)致了表面分層的結(jié)構(gòu)。