1. 鋅冶煉煙塵的處理

A. 煙塵中銦的回收

（1）粗銦提取

濕法煉鋅工藝中，銦主要富集在浸出渣回轉窯揮發所產生的氧化鋅煙塵中。該煙塵經過多膛爐脫氟氯，返回鋅系統浸出，置換、萃取與反萃取，置換得海綿銦。

（2）粗銦的精煉

包括：熔鹽除鉈，真空蒸餾除鎘和電解精煉。

1）熔鹽除鉈：鉈容易進入氯化鋅與氯化銨熔鹽，溫度543~553K，1h，除鉈率80%~90%，銦中含鋅0.001%~0.022%；

2）真空蒸餾除鎘：真空感應電爐/管式電爐，鎘含量＜0.0004%；

3）電解精煉：使銦中的鉛銅錫進入陽極泥，鋅鐵鋁進入電解液，進一步在常溫下提純，陰極為純銦板或高純鋁板，陽極為真空蒸餾后的粗銦，可得到99.99%銦。

B. 從含鎘煙塵中提取鎘與鉈

采用濕法和火法組成的聯合法從含鎘煙塵中提取鎘與鉈，是葫蘆島鋅廠自行開發的技術，包括：焙燒、凈化、置換、壓團熔煉和精餾工序。主要特點：產品質量高（99.995%大于電99.96%）；回收率高（99.7%大于冶煉回收率85%）；操作簡單，勞動條件好，耗電少；精餾設備復雜，SiC盤昂貴。

（1）原料：焙燒揮發富集的煙塵，鎘的可溶率高；回轉窯煙塵含硫高，鎘可溶率低，塵粒較細，密度小，真空吸送運輸。

（2）硫酸化焙燒：鎘可溶率低于90%，需要焙燒，硫酸化焙燒在間接加熱的回轉窯內進行揮發除砷銻，有價金屬進入硫酸鹽。

（3）浸出：通風、機械攪拌槽，中性/酸性浸出；中性浸出Fe3 水解沉淀，同時除As；酸性浸出，＞90℃，提高金屬回收率。

（4）水洗過程：酸浸渣兩次水洗，真空吸濾，渣含鉛45%~55%送鉛冶煉；洗液返中性浸出。

（5）凈化：除鐵、砷，向溶液鼓入空氣，使鐵和砷水解沉淀。

（6）置換：加鋅粉，一段置換鎘；二段富集鉈；有砷化氫氣體生成，密閉機械攪拌槽 排風設備。

（7）壓團熔煉：一次置換的海綿鎘，易氧化，在燒堿覆蓋下熔鑄成鎘錠（堿法精煉，雜質溶于燒堿）。

（8）粗鎘精煉：熔化鍋內，液體在塔內經加熱蒸發和冷凝回流交替進行，利用金屬的沸點和蒸氣壓差異進行分離作業。

2. 鋅冶煉渣的處理

A. 從鋅浸出渣中回收銦、鎵、鍺

銦、鎵、鍺富集在酸性浸出渣中，將酸性浸出渣用回轉窯煙化處理，上述元素進入到氧化鋅粉中，需進行處理。常用方法：P-M法；綜合法。

（1）P-M法

1）預處理：酸浸渣配入炭粒和石灰，在回轉窯內，1250℃煙化處理，大部分銦鍺鎵及鋅鎘鉛進入揮發煙塵，窯渣回收銅、鉛、銀。Na2CO3溶液脫氯，脫氯煙塵用含有K、Fe硫酸鹽的鋅電解廢液中性浸出脫鋅鎘，浸出液回收鋅鎘，銦鍺鎵留在浸出渣中。渣用含CaSO4的稀硫酸還原浸出，高價鐵變成低價鐵，銦鍺鎵進入浸出液，鉛在渣中。

2）提取鍺：還原酸浸液中加入丹寧，生成丹寧鍺沉淀，在600℃下氧化焙燒得鍺精礦，再氯化提鍺。銦鎵在母液中。

3）提銦鎵：丹寧母液用NaOH中和，再用CaSO4溶解中和渣，過濾所得濾液用氨水中和，銦鎵水解進入富集渣，再用NaOH分解富集渣，鎵進入溶液，銦在渣中，該渣經過堿性熔煉-酸性浸出-鋅置換得海綿銦，再經堿性熔煉后電解精煉得純銦。含鎵堿液用硫酸中和，鎵以Ga（OH）3沉淀進入渣中，經酸溶解、醚萃取，反萃取，堿化造液、電解等工序制得金屬鎵。

（2）綜合法回收銦、鎵、鍺

1）預處理：鋅浸渣中的鋅和鐵形成鐵酸鋅，95%的銦鍺鎵以類質同象存在鐵酸鋅中。此外浸出含有上述元素的渣時，金屬進入浸出液中，過濾后濾液加鋅粉置換，進入渣相，再用硫酸逆流浸出轉入溶液。

2）提取銦：用P204萃取銦，用鹽酸反萃，得含銦的反萃液，加鋅粉置換得海綿銦，壓團堿熔電解，得99.99%的銦，回收率超過90%。

3）提取鍺：萃取液調整酸度加入丹寧，生成丹寧鍺沉淀，經氧化焙燒得鍺精礦，再氯化提鍺。

4）提銦鎵：丹寧母液經中和沉淀出鎵。用鹽酸分解鎵沉淀物，將濾液和氯化蒸餾鍺的殘液合并，用乙酸胺萃取鎵，再用水反萃，反萃液經NaOH堿化造液、電解，得純度為99.99%的鎵。回收率~60%。

B. 從氧化鋅粉酸浸液中直接萃取回收銦

（1）真空蒸餾法除鎘

銦與鎘蒸氣壓不同，沸點相差懸殊，真空爐中蒸餾法分離。

（2）甘油碘化法除鎘

K2CdI4易溶于甘油使銦得到凈化，將電銦用蒸餾水洗凈，放入裝有甘油的搪瓷容器內，控制溫度180~190℃，加碘和碘化鉀， K2CdI4溶于甘油，鎘含量降至0.0001%以下。

（3）除鉈

歧化法（氯化物熔體萃取法），鉈和銦在NH4Cl熔體中選擇性溶解分離。除鎘鉈的銦用苛性鈉覆蓋，加熱鑄錠。

從氧化鋅粉酸浸液中直接萃取回收銦的工藝流程

C. 從鐵礬渣中回收銦

該工藝主要分為：鐵礬渣焙燒、粗銦制取、銦電解。

（1）渣附著水30%，需干燥，干燥料與還原劑配料后進入焙燒窯，銦鐵分離，95%鐵進入渣，作水泥添加劑，煙塵主要是銦鋅粉塵，送粗銦提取工序。

（2）銦鋅粉塵中性浸出分離，硫酸鋅溶液凈化后送去電解鋅或生產硫酸鋅。中浸渣中In酸浸，渣為Pb、Ag；銦溶液用P204和溶劑油萃取，用NaOH洗滌沉淀Fe，In3 再用鹽酸反萃，之后用Zn或Al還原置換得到海綿銦，壓團、陽極鑄造得到粗銦陽極板，電解后得到銦錠。

（3）電解的銦陰極片，煮熔，加甘油、碘化鉀等進行精煉，除鎘。

D.硫酸鋅溶液鋅粉置換渣中提取銦

E. 用P204從低酸浸出還原液中萃取銦

高銦高鐵的鋅精礦，熱酸浸出煉鋅得到的低酸浸出液用P204萃取銦。無乳化現象，銦萃取率99.8%，反萃率99%，置換率98%銦總回收率96%。節省設備投資，易控制，銦品位高。

F. 從鋅真空蒸餾渣中提取銦

密閉鼓風爐煉鋅工藝中，真空蒸餾鋅，銦沸點較高留在蒸餾殘渣中，銦鍺含量較高，可采用蒸餾-萃取聯合處理。先浸出收鋅，浸出渣氧化焙燒，再氯化蒸餾，鍺與銦分離。銦液稀釋除鉛，濾液用鐵置換除雜，再萃取、反萃取等工序后，得到富銦液，中和除雜，置換、壓團、熔鑄得99%的粗銦。

G. 從氧化鋅粉酸浸液中回收鍺、鎵

（1） 從氧化鋅粉酸浸液中回收鍺

丹寧沉鍺消耗量大，且丹寧對鋅電解的電流效率影響不良，該工藝采用P204 YW-100協調萃取。

（2） 從氧化鋅粉酸浸液中回收鎵

鎵的理想萃取劑待探索，該工藝亦采用P204 YW-100協調萃取。

H. 選冶聯合法從鋅浸出渣的揮發窯渣中回收鍺、銦、銀、鎵

該工藝充分回收有色金屬與鐵，提高經濟效益。磁選煙化處理工藝使得磁性產品中的Ga、In、Ge及Ag達到90~98%富集。電爐熔煉得的粗鐵陽極電解，對鐵陽極泥中稀散金屬進行回收。

I. 赤鐵礦-萃取法從鋅浸出渣中回收銅、銦、銀、鎵

優點：（1）赤鐵礦渣含Zn0.5%，S3%，Fe58%，焙燒脫硫后可做煉鐵原料；（2）渣過濾性能好；（3）二次石膏渣富含Ga和In，可綜合利用。

缺點：投資費用高；輔助設置SO2單獨還原Fe3 階段；石膏渣市場。

J. 從水淬渣中回收鎵

K. 從銅鎘渣中回收鎘

從銅鎘渣中采用濕法流程提取鎘的主要工序：

銅鎘渣浸出、置換沉淀鎘綿、鎘綿溶解造液、硫酸鎘溶液凈化、鎘電解沉積和陰極鎘熔化鑄錠。

（1）原料：銅鎘渣、銅鎘鈷渣，根據渣的特性，選擇性球磨，d＞0.2mm的小于5%。

（2）銅鎘渣浸出：液固比6~7:1、浸出溫度70~90℃，PH調整用石灰乳和氧化鋅中和。

（3）置換：鋅粉置換，第一段：80%Zn粉量，海綿鎘品位高；第二段用剩余鋅粉置換，得低品位鎘，返回第一段置換作業。或者：第一段30%Zn置換砷，第二段剩余Zn沉淀海綿鎘。

（4）除鈷：硫酸鋅溶液凈化采用鋅粉除銅-鎘——黃藥除鈷流程。

（5）海綿鎘溶解造液：給鎘電積制備電解溶液，終時加入高錳酸鉀，再加石灰乳中和，鐵水解沉淀。

（6）除銅：采用新鮮海綿鎘置換法除銅。

（7）鎘電解沉積

（8）熔鑄：400~550℃，熔鍋內加苛性鈉，厚度10~20mm，錠模溫度100~120℃，鑄模時覆蓋堿5~10mm，防治縮孔。

（9）蒸餾精煉：枝狀鎘與熔鑄浮渣，水洗后，真空。蒸餾精煉。

L. 從黃酸鈷中回收鈷

硫化鋅精礦一般含鈷0.0003%~0.007%，平均鈷0.005%就需要回收。濕法煉鋅時，30~40%Co進入溶液，用黃藥凈化除鈷后，鈷進入黃酸鈷中，從黃酸鈷中提鈷的工藝見圖。

該工藝特點：

（1）磺酸鹽疏水性。浮選法富集鈷，除掉鈣鎂鋅鐵的氧化物；（2）酸洗除去黃酸鈷中的鋅和錳；（3）硫酸化焙燒，分解黃酸鈷，生成可溶性硫酸鈷，揮發除砷銻；（4）萃取除銅、錳、鋅、銅、鐵等雜質。

3. 廢水中重金屬離子的綜合利用

重金屬一般指Hg、Cd、Pb、Cr和類金屬As等生理毒性顯著的元素，也指具有一定毒性的一般重金屬，如Zn、Cu、Co、Ni和Sn等。比如鋅冶煉排放大量的Zn、Cr、Cu、Pb、Cd、As和Hg。第一類污染物： Cd、As、Pb和Hg，嚴格控制排放。

（1）中和沉淀法

向重金屬廢水中投加堿性中和劑，使金屬離子與羥基反應，生成難溶金屬氫氧化物沉淀，分離。

A. 中和凝聚法

堿性溶液中，鋁鹽和鐵鹽生成吸附能力很強的膠團，可吸附重金屬離子，還能捕集和包裹懸液重金屬沉淀。

用中和凝聚沉淀法處理鋅冶煉廢水先經消石灰中和，后加凝聚劑，再沉淀排出。污泥濃縮、真空脫水外運。

B. 含多種重金屬廢水的處理

共沉淀法能有效除去廢液中重金屬離子，堿性溶液中，Fe（OH）2能與Mg2 、Mn2 、Co2 、Ni2 、Cd2 、Hg2 等離子。

重點： 調控PH

化學沉淀-晶析現象。

（2）硫化物沉淀法

基本原理：廢水投加硫化鈉與硫化氫等硫化物，使金屬離子與硫離子反應生成硫化物沉淀。沉淀順序：Hg2 、Ag 、As3 、Bi3 、Cu2 、Pb2 、Cd2 、Sn2 、Zn2 、Co2 、Ni2 、Fe2 、Mn2 。

（3）鐵氧體法

向廢水中加入鐵鹽，利用共沉淀法從廢水中制取鐵氧體粉末。（M二價非鐵金屬離子）

深綠色氫氧混合物會在特定環境下被氧化，重新分解：

(www.ws46.Com)

當三價與二價鐵離子以2:1形式存在廢水中，加堿也可形成鐵氧體。