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鋅冶金環保及其資源綜合利用——鋅的冶煉方法

發布時間:2025-10-28閱讀(10)

1. 煉鋅原料

鋅礦物的種類:

1)無自然鋅

2)硫化礦:閃鋅礦(ZnS);磁閃鋅礦(nZnS-mFeS)

3)氧化鋅:菱鋅礦(ZnCO3);硅鋅礦(Zn2SiO4);異極礦(ZnSiO4·H2O)等。

自然界中較多的為硫化礦。鋅的單金屬硫化物非常少見,多與銅鉛共生,還含有銀、金、砷、銻、鎘和其它有價金屬。其中最常見的有鉛鋅礦,其次為鋅銅礦和銅鉛鋅礦。

閃鋅礦

菱鋅礦

硅鋅礦

異極礦

銅鉛鋅礦

鉛鋅礦

鋅銅礦

選礦后的硫化鋅精礦含鋅為38~62%,Zn、Fe、S總和為90~95%。鋅精礦中還含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金屬。因此處理鋅精礦提煉鋅時,必須充分回收其中的有價金屬。

鋅的氧化礦主要是碳酸鋅。含鋅高時直接處理;含鋅很少(約10%)時可用選礦法、回轉窯法和煙化法(將鋅富集到煙塵中)富集(ZnO煙塵)。(腐蝕電極,降低電鋅質量,使剝鋅困難。)

氧化礦含MeO.SiO2,且含有鍺、氟、氯,處理時有一定困難。

除了礦物之外,冶金工業中產生的含鋅煙灰、熔鑄鋅時產出的浮渣和一些氧化鋅,也可作為煉鋅原料。

2.鋅的生產方法

現代煉鋅方法分為火法煉鋅和濕法煉鋅。以濕法冶金為主。

(1)火法煉鋅工藝

包括焙燒、還原蒸餾和精煉三個主要過程。主要工藝有平罐煉鋅、豎罐煉鋅、密閉鼓風爐煉鋅及電熱法煉鋅。

A 平罐煉鋅和豎罐煉鋅都是間接加熱,存在能耗高、對原料適應性差等缺點,已基本被淘汰。

B 電熱法煉鋅雖為直接加熱但不產生燃燒氣體,生產能力小、能耗高、鋅的直收率低,僅適用于電力資源豐富地區。

C 密閉鼓風爐煉鋅能處理鉛鋅復合精礦及含鋅氧化物料,在鼓風爐內可同時生產鉛、鋅,采用燃料直接加熱,能量利用率高,是目前主要的火法冶煉方法,產鋅量占鋅總產量的10%。

鋅冶煉原則工藝流程

火法冶煉原則工藝流程

A 平罐煉鋅

平罐煉鋅是20世紀初采用的主要的煉鋅方法,一座蒸餾爐約有300個罐,生產周期為24h,每罐一周期生產20~30kg,殘渣中含鋅約5~10%,鋅回收率只有80~90%。

平罐煉鋅的生產過程簡單,基建投資少,但由于罐體容積少,生產能力低,難以實現連續化和機械化生產。而且燃料及耐火材料的消耗大,鋅的回收率還很低,所以目前已基本淘汰。

平罐冶煉裝置

B 豎罐煉鋅

豎罐煉鋅是20世紀30年代應用于工業生產,目前已基本淘汰,但目前在我國的鋅生產仍占一定的地位。在高于鋅沸點的溫度下,于豎井式蒸餾罐內,用碳作還原劑還原氧化鋅礦物的球團,反應生成的鋅蒸汽冷凝成液體金屬鋅。生產工藝主要包括硫化鋅精礦焙燒、焙砂制團和豎罐蒸餾三部分。

工藝過程:

原料是從罐頂加入,殘渣從罐底排出,還原產出的爐氣與爐料逆向運動,從上沿部進入冷凝器。離開爐子上沿部的爐氣的組分為Zn40%、CO45%、H28%、N27%、幾乎不含CO2。在冷凝器內,鋅蒸氣被鋅雨急劇冷卻成為液態鋅,冷凝器冷凝效率為95%左右。

工藝特點:

豎罐煉鋅具有連續性作業,生產率、金屬回收率、機械化程度都很高的優點,但存在制團過程復雜、消耗昂貴的碳化硅耐火材料等不足。

豎罐煉鋅工藝來源: www.ws46.com

a. 硫化鋅精礦焙燒:

沸騰焙燒爐,將ZnS轉變成ZnO,將S、Pb、Cd、As、Sb等除去;

b. 焙砂制團與焦結:

將鋅焙砂和還原用粉煤、膠黏劑充分混合、碾磨、壓制成團塊,送入機械化燃油干燥庫干燥。將團礦提升從爐頂加入焦結爐,800℃下,焦性煤產生黏結使團塊焦結,水分與揮發分除去。

c. 豎罐蒸餾

焦結爐的團塊,加入豎罐頂部,下降過程被加熱到1000℃以上,ZnO還原反應,產生爐氣含Zn35%,,進入冷凝器放出液態鋅,鑄錠。其余氣體CO80%,H210%作燃料。

豎罐冶煉工藝流程

C 密閉鼓風爐煉鋅

密閉鼓風爐煉鋅工藝:

a. 燒結焙燒:

Pb Zn45%~60%,配料后在燒結機上燒結成塊。

b. 還原揮發熔煉:

燒結塊、石灰、熔劑和焦炭從爐頂加入,鉛鋅被還原,鋅蒸汽隨CO2、CO煙氣進入冷凝器,粗鉛、銅锍和爐渣進入電熱前床分離。

c. 鋅蒸汽冷凝

鉛雨飛濺冷凝器,8個石墨轉子,浸入冷凝器內的鉛池中,鉛雨將鋅蒸汽降到600℃以下成鋅液溶入鉛池,液體鋅密度小,在鉛液上層,進行分離,鑄錠。

密閉鼓風爐冶煉鉛鋅工藝流程

D 電爐煉鋅

電爐煉鋅的特點是直接加熱爐料的方法,得到鋅蒸氣和熔體產物,如冰銅、熔鉛和熔渣等。因此此法可處理多金屬鋅精礦。此法鋅的回收率約為90%,電耗高,3000~3600KW·h/t(Zn)。電爐煉鋅僅適于電力便宜的地區。

(2)濕法煉鋅工藝

濕法煉鋅包括傳統的濕法煉鋅和全濕法煉鋅兩類。資源綜合利用程度高,單位相對能耗較低,對環境相對友好,目前濕法煉鋅成為鋅冶金技術發展主流,濕法煉鋅產量約占世界鋅總量的80%以上。

A 傳統的濕法煉鋅

傳統的濕法煉鋅:火法 濕法聯合流程,包括:焙燒、浸出、凈化、電積和熔鑄五個主要工序。

a. 鋅精礦焙燒:

沸騰焙燒爐,將ZnS轉變成ZnO,ZnSO4,將S、Pb、Cd、As、Sb等除去;

鋅精礦焙燒

b. 鋅焙砂浸出與浸出液凈化:

包括:常規浸出工藝和熱酸浸出工藝;

(1)常規浸出工藝:

常規浸出采用一段中性浸出和一段酸性浸出或兩段中性浸出的復浸出流程。鋅焙砂,先用來自酸性浸出階段的溶液進行中性浸出,其實質:

用鋅焙砂去中和酸性浸出液中的游離酸,控制一定酸度(PH=5.2~5.4),水解法除去溶解雜質(Fe、Al、Si、As、Sb),得到中性液,凈化后電積回收鋅。常規浸出法產出的鋅浸出渣含鋅~20%,回轉窯煙化法處理提鋅。

常規浸出工藝流程:

(2)熱酸浸出工藝:

沸騰焙燒生成的ZnO和Fe2O3會結合成鐵酸鋅(ZnO · Fe2O3),難溶于稀硫酸,會留在中鋅浸出渣中,使渣含鋅20%左右。但鐵酸鋅溶解于近沸的硫酸,生產采用熱酸浸出(溫度363K~368K,始酸濃度150g/L,終酸為40~60g/L),使渣中鐵酸鋅溶解,其反應:

同時渣中殘留的ZnS使Fe3 還原成Fe2 而溶解:

熱酸浸出結果:鋅溶出率>90%,回收率97%~98%,鉛和銀進入渣中,鐵進入溶液20~40g/L。常規的中和水解形成體積龐大的Fe(OH)3溶膠,無法濃縮過濾,目前生產上采用黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法除鐵。

熱酸浸出工藝流程:

c. 電解液凈化:

中性浸出的硫酸鋅溶液中含有許多雜質,電積前需要凈化。由于原料成分差異,浸出液成分波動較大,凈化工藝各不相同。

d. 硫酸鋅溶液的電解沉積:

鋅的電解沉積是將凈化后的硫酸鋅溶液(新液)與一定比例的電解廢液混合,連續不斷地從電解槽的進液端流入電解槽內,用含銀0.5%~1%的鉛銀合金作陽極,以壓延鋁板作陰極,陰極鋁板析出金屬鋅,陽極放出氧氣,溶液中硫酸再生。陰極鋅剝下熔鑄得鋅錠。

B 全濕法流程煉鋅

全濕法煉鋅是在硫化鋅精礦直接加壓浸出的技術基礎上形成的,該工藝省去了傳統濕法煉鋅工藝中的焙燒和制酸工序,直接浸出,上清液經凈化、電積和熔鑄產出電鋅的全濕法煉鋅工藝。浸出渣經浮選得到硫精礦和鉛銀渣,硫精礦熔化、熱過濾后產出硫化物濾渣和硫磺。氧壓浸出煉鋅工藝對原料適應性廣,鋅回收率高,有價金屬綜合回收好,對大氣無污染。

硫化鋅精礦氧壓酸浸設備流程圖

具體工藝操作流程:

(1)物料準備工序,濕式球磨,45μm,礦漿濃密底流含固量70%;

(2)濃密底流礦漿及廢電解液泵入壓力斧,通入氧氣,控制溫度、氧壓、反應時間,硫化鋅中的硫被氧化成元素硫,鋅成為可溶硫酸鋅,鋅的浸出率97%~99%;

(3)壓力斧浸出后的礦漿加入閃蒸槽和調節槽減壓降溫,硫形成固態冷凝,礦漿送入濃密機濃縮,上清液中和除鐵,經凈化、電積、熔鑄生產電鋅,濃密機底流送硫回收工序;

(4)濃密機底流進行浮選回收硫,浮選尾礦經水洗壓濾后送渣場堆存。含硫精礦送入粗硫池熔融,加熱過濾,將熔融硫送入精硫池產出99.8%的元素硫。

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